Общий и высокорегиоселективный подход к синтезу нескольких

Научные отчеты, том 6, Номер статьи: 24759 (2016) Цитировать эту статью

2215 Доступов

9 цитат

Подробности о метриках

Органоимидоилирование полиоксометаллатов (ПОМ) может радикально изменить электронные структуры ПОМ и привести к появлению новых «добавительных» свойств ПОМ для перспективных применений материалов, включая фотоэлектронную трансформацию и катализ. На сегодняшний день получение многофункциональных органоимидопроизводных ПОМ обычно проводится в строгих условиях, требует много времени и имеет ограниченный выход. Здесь представлен ряд региоселективных полиорганоимидопроизводных ПОМ, окатанта-[Mo6O13(NAr)3(μ2-NAr)3]2- (Ar = фенил (1), п-метоксифенил (2) и п-этилфенил (3)) , были синтезированы с высокой селективностью и хорошими выходами с помощью общего и высокорегиоселективного метода синтеза, называемого протоколом однооктантного синтеза. Реакцию контролировали с помощью ESI-MS, а полученные продукты исследовали с помощью ESI-MS, IR, UV-Vis, EA, 1HNMR, анализа монокристаллов XRD и расчетов DFT. Протокол однооктантного синтеза здесь может служить идейным методом для разработки новых наноразмерных органо-неорганических многофункциональных гибридов на основе ПОМ.

Полиоксометаллаты (ПОМ) представляют собой особый класс неорганических оксидных анионных кластеров, состоящих из ранних переходных металлов (например, Mo, W и V и т. д.) в их высшей степени окисления с широким диапазоном свойств, таких как фотонные, электронные и магнитные свойства, ведущие для множества применений в катализе1,2,3,4,5, медицине6,7,8,9 и науках о материалах10,11,12. Ковалентное включение некоторых функционализированных органических фрагментов на поверхности ПОМ надежным и заранее определенным образом обещает сделать универсальность структуры более доступной, а дизайн современных функциональных материалов более рациональным13,14. В последнее время органоимидоилизация ПОМ привлекла особое внимание, поскольку она может радикально изменить электронную структуру ПОМ и привести к появлению новых окислительно-восстановительных свойств родственных органо-неорганических гибридных материалов. Этому способствуют делокализованные органические p-π-электроны в арилимидо-производных ПОМ, которые могут расширять их конъюгацию с неорганическим каркасом ПОМ, что приводит к сильным d-p-взаимодействиям15,16,17. Благодаря прекрасным новаторским исследованиям, проведенным Прустом18,19, Мааттой20,21,22, Эррингтоном23, а именно реакциям фосфиниминов, изоцианатов и ароматических аминов (схема S1 в SI), теперь можно получать органоимидопроизводные ПОМ с использованием различных имидовысвобождающих реагентов. . Стоит отметить, что Стронг и Маатта и др.20,21,22 творчески выделили желаемые производные с более высоким содержанием замещения из смеси, содержащей побочные продукты с низким уровнем замещения, посредством однореакторной реакции с арилизоцианатами в качестве реагентов, высвобождающих имидо. Однако только концевые атомы Ot в [Mo6O19]2− могут быть заменены арилимидными лигандами (рис. 1а–в). Более того, синтетические условия в строго безводном пиридине при высокой температуре в течение даже нескольких недель препятствовали широкому применению протокола Маатты. На сегодняшний день полизамещенные органоимидопроизводные ПОМ, особенно с механизмом замены мостиковой оксогруппы (Ob), все еще редки, оставляя область, полную проблем. Следовательно, необходимо предпринять дальнейшие усилия по дальнейшей разработке надежной химии полизамещенных органоимидопроизводных ПОМ.

а – [Mo6O16(NAr)3]2–(3-Ar); б – [Mo6O15(NAr)4]2–(4-Ar); (в) [Mo6O14(NAr)5]2–(5-Ar); (г) [Mo6O13(NAr)6]2–(6-Ar); (д) [Mo6O16(NAr')2(μ2-NAr')]2-(3-Ar-III); (е) [Mo6O14(NAr')5]2-(5-Ar-I); (ж) [Mo6O14(NAr')4(μ2-NAr')]2(5-Ar-II)19,20,21,22,34.

Контролируемое получение моно- и дизамещенных органоимидопроизводных [Mo6O19]2- с высокой селективностью также было достигнуто с помощью мощного протокола дегидратации DCC в группах Пэна и Вэя24,25,26,27,28,29,30,31, 32,33. Следуя этому протоколу, Ruhlmann и Wei et al. обнаружили, что мостиковая оксогруппа (Ob) между двумя концевыми органоимидогруппами может быть заменена в три- и пентазамещенных органоимидопроизводных [Mo6O19]2- (рис. 1e,g)34,35. Но эти продукты можно было получить только с выходом примерно 30% и заменить только один атом Ob. Это побудило нас изучить эффективный путь получения желаемых полизамещенных органоимидопроизводных ПОМ с большим количеством замещенных атомов Ob, чтобы построить строительные блоки для многофункциональных материалов на основе ПОМ. Здесь мы сообщаем о протоколе высокорегиоселективного однооктантного синтеза для прямого синтеза полизамещенных органоимидопроизводных гексамолибдатов с наиболее перегруженным режимом замещения. Реакционную систему контролировали с помощью ESI-MS, а полученные продукты исследовали с помощью рентгеноструктурного анализа монокристаллов, ИК, УФ-ВИД, ЭА, 1H-ЯМР, а также ESI-MS.