Теоретическое проектирование не

Том 12 научных докладов, Номер статьи: 20220 (2022) Цитировать эту статью

992 доступа

Подробности о метриках

В настоящее время нефуллереновые (NF) хромофоры считаются важными материалами NLO из-за многообещающих оптоэлектронных свойств. Таким образом, впервые на основе эталонного соединения (TPBR1) путем его структурной адаптации с использованием эффективного донора и различных акцепторных групп была создана серия хромофоров на основе NF, сокращенно TPBD2-TPBD6, с D-π-A-архитектурой. Сначала структуры указанных соединений были оптимизированы на уровне M06-2X/6-311G (d,p). Кроме того, оптимизированные структуры были использованы для выполнения анализа пограничных молекулярных орбиталей (FMO), поглощения в УФ-видимом диапазоне (UV-Vis), анализа плотности состояний (DOS) и матрицы плотности перехода (TDM) на одном и том же уровне, чтобы понять нелинейные процессы. (NLO) ответ TPBR1 и TPBD2-TPBD6. Для всех производных были достигнуты многообещающие результаты NLO, т.е. самая высокая амплитуда линейной поляризуемости ⟨α⟩, первой (β общей) и второй (\(\gamma\) общей) гиперполяризуемости, чем у их родительской молекулы. Соединение TPBD3 отмечено наиболее значимыми свойствами NLO по сравнению со стандартной молекулой. Подход структурного моделирования с использованием молекул-акцепторов сыграл заметную роль в достижении благоприятных ответов NLO в молекулах. Таким образом, наше исследование побудило экспериментаторов синтезировать предлагаемые NLO-материалы для современных высокотехнологичных приложений в оптоэлектронике.

Органические соединения, обладающие NLO-свойствами второго и третьего порядка, представляют большой интерес из-за их разнообразного применения в области телекоммуникаций и оптической обработки данных1. Органические материалы NLO обладают следующими характеристиками: (i) восприимчивость к NLO, (ii) оптическая прозрачность, (iii) термическая стабильность и (iv) растворимость за счет структурных модификаций. Для этого необходимы достаточные знания молекулярной структуры, позволяющие выяснить взаимосвязь между различными частями изучаемого соединения2. Сложные модификации молекулярных структур с помощью синтетических инструментов органической химии приводят к точной настройке оптических свойств. Внутримолекулярный перенос заряда (ICT), запрещенная зона HOMO-LUMO, передача электронной плотности через π-линкеры, электронные дипольные моменты и возбужденные электронные переходные состояния являются наиболее примечательными особенностями материалов NLO3. На ширину запрещенной зоны HOMO-LUMO влияет расширенное сопряжение соединений на основе донор-π-акцептор, которое является одной из основных характеристик органической молекулы. Для этого вводят подходящий донор, π-спейсер или акцептор для достижения желаемой активной молекулярной конфигурации NLO4. Сообщается, что органические соединения донорно-π-акцепторной конфигурации обладают замечательной первой (β-общей) и второй (\(\гамма\)общей) гиперполяризуемостью5.

Среди большого разнообразия органических материалов фуллерены и их производные также считаются наиболее эффективными молекулами NLO в дополнение к их роли органических солнечных элементов6,7. Фуллерены представляют собой трехмерные каркасные структуры с дефицитом электронов, подобные π-сопряженным структурам, обладающие активными NLO-ответами из-за делокализации электронного заряда8. Производные фуллерена C60 (2a, 2b и 2c) созданы с использованием пирролидиновых и тетратиафульваленовых фрагментов. Устойчивые NLO-свойства второго и третьего порядков проявляет соединение 2c с βобщ = 15,69 × 10–30 э.е. и < γ > = 284,29 × 10–36 э.е. соответственно. Значение <γ> было примерно в три раза выше, чем у исходного соединения. Исследование выявило важность π-конъюгации в настройке NLO-свойств донорно-π-акцепторных фуллереновых соединений9. Хотя существует несколько важных применений фуллеренов в оптоэлектронике и нелинейной оптике, у этого раннего класса соединений сохраняются некоторые недостатки. К ним относятся; более слабое поглощение в видимом и ближнем ИК-диапазоне; термическая и фотохимическая нестабильность; ненастраиваемые энергии LUMO и меньшее поглощение солнечного света. Идея замены акцепторов электронов на основе фуллеренов произвела значительную революцию в области материаловедения. Существует потребность в более эффективных оптоэлектронных материалах, для которых нефуллереновые акцепторы (NFA) являются новой областью, особенно в области органических полупроводников10. Они имеют легкий синтез, широкую оптическую ассимиляцию, подходящую структурную морфологию, настраиваемую ширину запрещенной зоны и сильные способности поглощения света по сравнению с производными фуллеренов11,12,13,14,15. Благодаря их стабильной природе их оптоэлектронные свойства можно модифицировать для получения многообещающих результатов. Халид и др. разработали низкомолекулярные нефуллереновые акцепторные фрагменты на основе дипирроло [2,3-b:20,30-e]пиразин2,6 (1H,5H)-диона (PzDP) с конфигурацией A1–π–A2–π–A1 и выполнили их квантово-химическое исследование. Интересно, что регистрируются более высокие напряжения холостого хода при более широких значениях поглощения. Таким образом, низкомолекулярные НЖК оказались эффективными материалами для оптики и электроники16. Насколько нам известно, до сих пор сообщалось об очень небольшом количестве работ, основанных на NLO, в отношении NFA10,17. Не так давно НЖК стали интересной областью современных исследований НЛО, и эта исследовательская работа станет еще одним вкладом в выяснение нелинейных оптических свойств выбранной молекулы НЖК и ее производных18. В литературе представлены различные структурные схемы, такие как донор-акцептор, донор-π-линкер-акцептор, донор-π-акцептор-π-донор, донор-π-π-акцептор и донор-акцептор-π-спейсер-акцептор19. , 20. Эти двухтактные схемы ускоряют дальность проникновения в сторону больших длин волн, уменьшают разницу в энергии ВЗМО-НСМО и расширяют делокализацию электронов, следовательно, демонстрируя хорошее поведение NLO. Анна и др. определили свойства NLO двухтактных тетразолов, используя метод гиперрэлеевского рассеяния с помощью фемтосекундного Ti:Sapphire лазера. Производная (1d) с наиболее сильным двухтактным механизмом обнаруживает наибольшую активность NLO. Более того, то же соединение имело наименьшую энергетическую щель ВЗМО-НСМО (4,97 эВ), что приводило к эффективному переносу заряда21. Аналогичным образом была синтезирована и охарактеризована с использованием различных спектроскопических методов и исследований методом DFT еще одна серия порфиринов, имеющих трифениламиновые (TPA) и дициановинильные (DCN) группы, для расчета их NLO-свойств третьего порядка. Удивительно, но двухтактные хромофоры продемонстрировали батохромные сдвиги (21–48 нм и 38–80 нм), что согласуется с усилением резонанса из-за эффекта TPA и –I группы DCN. Коэффициенты двухфотонного поглощения (β) находятся в диапазоне от 0,87 × 10–13 до 4,28 × 10–13 м Вт–1, тогда как нелинейный показатель преломления (n2) находится в диапазоне от 1,21 × 10–19 до 7,36. × 10−19 м2 Вт−1. Результаты показали, что они являются потенциальными кандидатами в нелинейной оптике и фотонных устройствах22. Принимая во внимание приведенное выше обсуждение, мы взяли BDTN-Th в качестве исходной нефуллереновой акцепторной молекулы23 и модифицировали ее в новое эталонное соединение (TPBR1): 2-((Z)-5-((6-(( 2-((Z)-(4-(дицианометилен)-6-оксо-4H-циклопента[c]тиофен-5(6H)-илиден)метил)-4-изобутил-4H-тиено[3,2-b] пиррол-6-ил)тиофен)-4-изобутил-5,8-диметокси-4Н-бензо[4,5]тиено[3,2-b]тиено[2,3-d]пиррол-2-ил)метилен )-6-оксо-5,6-дигидро-4Н-циклопента[с]тиофен-4-илиден)малононитрил23. После обзора литературы структурная адаптация TPBR1 осуществляется путем модификации акцептора, блокированного с одного конца, сильным донором (дибензо-тетраазафульвален, т.е. дибензо-ТАФ)24, имеющим название IUPAC как 14,15-диметил-7,8,14,15- тетрагидро-6H-бензо[4,5]имидазо[1,2-a]бензо[4,5]имидазо[2,1-c][1,4]диазепин и различные виды сильных электроноакцепторных акцепторных фрагментов на другой конец, чтобы добиться прочной двухтактной конфигурации. В этой исследовательской статье представлено исследование TPBR1 и его производных, основанное на DFT. Ожидается, что наше исследование NFA на основе NLO может не только восполнить вышеупомянутый пробел в исследованиях, но и предоставить исследователям новый путь для дальнейшего изучения поведения NLO.

–F) and their inductive effect may compete with the resonance effect43. However, the reduction in the band gap of TPBD2 and TPBD6 may be due to (i) better orbital matching, (ii) resonance effect and (iii) particular geometry of the incorporated acceptor species (DCF and NMF, respectively). Among theoretically designed derivatives, we have predicted TPBD3 with least band gap (2.317 eV) is regarded as the most suitable NLO material encompassing highly electron withdrawing acceptor DCN (Fig. S3). The band gap of TPBD3 is found to be 1.559 times less than the Egap of reference molecule. The reduction in energy gap is indicative to the combined effect of strong electronegative groups like nitro (–NO2) and chloro (–Cl) in the acceptor part of TPBD3. Thus, a strong electron push–pull force is generated in the molecule leading to fast electron transfer and rapid response as compared to the other derivatives. Hence, the decreasing order of HOMO–LUMO band gaps in the entitled compounds is as follows: TPBR1 > TPBD5 > TPBD4 > TPBD2 > TPBD6 > TPBD3. Overall, a significant assistance of charge transference is observed in the designed derivatives as compared to the reference molecule which is a benchmark in their polarizable nature as proficient and reactive NLO materials./p> TBPD6 > TPBD2 > TBPD4 > TPBD5 > TBPR1 which is exactly opposite to the hardness, chemical potential and band gap. A relatively smaller values of hardness (η = 1.159–1.498 eV) with relatively greater values of softness (σ = 0.334–0.432 eV) are seen in TPBD2-TPBD6 as compared to TPBR1 (η = 1.806 eV and σ = 0.227 eV). This might be because of vigorous acceptor units that made the derivatives more reactive as well as polarized and less stable which might attained probable NLO aptitude./p> TPBR1 > TPBD2 > TPBD6 > TPBD4 > TPBD5 in chloroform solvent and TPBR1 > TPBD3 > TPBD6 > TPBD2 > TPBD5 > TPBD4 in gas phase. The small drop in λmax value stemmed from the replacement of toxic –CN group in the terminal regions of TPBR1 with –CF3, –NO2, –F and –Cl in the derivatives posing environmental friendly compounds with less toxic impact62. Another crucial parameter to evaluate the performance of NLO materials is the excitation or transition energy63. It has been seen in literature that molecule having lower excitation energy possess greater charge transport ability. The presented TD-DFT calculations support our claim that the chromophores studied with the highest λmax and lowest excitation energy values, appeared to be a suitable candidate for potential NLO applications./p> , first (βtotal) and second (\(\gamma\)total) hyperpolarizabilities of TPBR1 and TPBD2-TPBD6 are studied in gas phase and promising results are obtained which are expressed in Tables S14–S17. The Fig. 6a in manuscript displayed a graphical representation of , βtotal and \(\gamma\)total for the studied compounds while, the Fig. 6b shows their comparison with energy gap values. The average polarizability 70 value is estimated with the help of Eq. (8)./p> , βtotal, \(\gamma\)total with energy band gap (EHOMO − LUMO) of TPBR1 and TPBD2-TPBD6. These graphs are drawn by utilizing Origin Pro 8.5 version (https://originpro.informer.com/8.5/). All out put flies of entitled compounds were computed through Gaussian 09 version D.01 (https://gaussian.com/g09citation/)./p> with TPBR1 and comparison between values is shown in Fig. 6a. The date in Table S14 explained that all the entitled chromophores exhibited greater responses of along x-axis (αxx). Overall the values of the studied chromophores decrease in the following order: TPBD3 (1.974 × 10–22) > TPBD6 (1.889 × 10–22) > TPBD2 (1.854 × 10–22) > TPBD5 (1.773 × 10–22) > TPBD4 (1.713 × 10–22) > TPBR1 (1.682 × 10–22 esu)./p> , βtotal and \(\gamma\)total findings and is anticipated as emerging NLO substance in the technology related applications./p> , βtotal and \(\gamma\)total values are noted to be 1.974 × 10–22, 3.885 × 10–27 and 13.02 × 10–32 esu, respectively for TPBD3, which are highest among all said chromophores. Hence, we can conscript the reasonable aptitudes of our derivatives for better NLO properties that recommended their utilization in high-tech photonic appliances./p>